Élargir la portée du métal - Plafond de verre Jiaxing Inc.

Rapports scientifiques volume 5, Numéro d'article : 16886 (2015) Citer cet article

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L'alkylation allylique asymétrique hautement énantiosélective des carbonates de Morita–Baylis–Hillman avec des anthrones est présentée. La réaction est simplement catalysée par des dérivés d'alcaloïdes de quinquina donnant les produits alkylés finaux avec de bons rendements et d'excellentes énantiosélectivités.

La substitution allylique asymétrique est l'un des outils les plus importants de la chimie organique depuis sa découverte par Tsuji et Trost au début des années 70 s1,2. La polyvalence, la portée chimique, la tolérance des groupes fonctionnels, la prévisibilité et les stéréosélectivités souvent élevées associées à ce procédé en font un outil indispensable en synthèse organique. Cependant, récemment, la chimie verte est devenue l'un des axes majeurs afin de développer de nouvelles réactions. Des concepts comme l'économie atomique ou la durabilité sont devenus de nouveaux paradigmes pour une nouvelle génération de chimistes. Pour cette raison, l'une des approches courantes de la chimie verte est d'éviter l'utilisation de métaux de transition tels que Pd, Rh, etc. L'organocatalyse s'est épanouie depuis 2000 pour cette raison, des centaines de nouvelles réactions ont été adaptées sous les auspices de la chimie verte. L'une des approches les plus intrigantes a été le développement d'une substitution allylique sans métal. L'utilisation d'acétates ou de carbonates de Morita-Baylis Hillman a été largement étudiée comme alternative à la réaction de Tsuji-Trost. Dans le présent travail, nous élargissons la portée de la substitution allylique organocatalytique en étudiant l'utilisation des anthrones.

Les anthrones, échafaudages importants dans les produits naturels et la chimie médicinale, sont isolés sous forme libre ou sous forme de glycosides O ou C à partir d'une grande variété de sources naturelles (par exemple, plantes, arbustes) comme la rhubarbe, la casse, l'écorce de cascara sagrada, etc.3,4,5,6.

D'un point de vue chimique, ces composés (ou leurs formes énols) jouent un rôle central dans la chimie des anthracènes en raison de l'oxydation du cycle central qui donne les 9,10-anthraquinones, qui sont de précieux échafaudages de pigments ou d'agents anticancéreux7,8. La réduction des anthrones donne des anthracenes, qui sont des composés très utiles pour la synthèse de colorants et de matériaux optoélectroniques9,10.

La dimérisation des anthrones a conduit à la synthèse des éléments constitutifs de la pérylènequinone de l'hypéricine, présents dans le remède à base de plantes médicinales millepertuis11,12,13,14. Enfin, le 9-oxoanthracène a été utilisé dans le dosage des sucres. De plus, de nombreux membres de la famille des anthrones ont des propriétés biologiques intéressantes (par exemple, antimicrobiens, laxatifs, antipsoriasiques, inhibiteurs de la télomérase ou activité antitumorale sélective)15,16,17,18,19.

Les échafaudages d'Anthrone peuvent être synthétisés par deux stratégies de base : la cyclisation de Friedel-Crafts des acides o-benzylbenzoïques ou la réduction partielle des 9,10-anthraquinones. Plusieurs groupes (Tamura, Cameron, Baldwin, Rodrigo, Snieckus) ont apporté des contributions fondamentales en utilisant les anthrones principalement dans la synthèse des anthracyclinones, des aglycones de la classe de composés cliniquement importants des anthracyclines20,21. La fonctionnalisation en C-10 nécessite généralement une déprotonation avec une base, ce qui donne des anthrones racémiques22.

Malgré l'importance des fragments d'anthrone en chimie médicinale, leur synthèse asymétrique n'a pas été largement étudiée. Seuls quelques exemples de réactions asymétriques ont été rapportés. Par exemple, les anthrones se comportent généralement comme des diènes réactifs, qui pourraient réagir avec une variété de diénophiles en présence d'une base chirale dans des solvants aprotiques, signalés pour la première fois par Rickborn23,24.

Au cours des années précédentes, plusieurs groupes de recherche ont porté leur attention sur le développement de réactions de Diels-Alder asymétriques avec des anthrones en utilisant plusieurs systèmes catalytiques. S'appuyant sur les résultats de Rickborn, Riant et Kagan ont étudié l'effet des bases chirales dans la réaction de Diels-Alder entre les anthrones et les maléimides, découvrant que la quinine ou le prolinol étaient capables de catalyser la réaction avec des énantiosélectivités modérées25,26. Plus tard, Yamamoto27,28 a rapporté l'utilisation de 2,5-bis(hydroxyméthyl)pyrrolidines C2-chirales comme catalyseurs et Tan et ses collègues ont rapporté une réaction de Diels-Alder extrêmement agréable et efficace entre les anthrones et les maléimides catalysée par des guanidines bicycliques chirales dans les deux exemples avec d'excellents résultats29.

La chimie moins explorée est l'utilisation des anthrones comme nucléophiles en plus de Michael. Shi et ses collègues30 et notre groupe de recherche ont rapporté l'addition organocatalytique d'antrônes aux nitrostyrènes et aux énals, respectivement, avec de bons résultats (Fig. 1)31,32,33.

Réactions avec Anthrones.

Suite à notre quête du développement de nouvelles méthodologies pour la synthèse de nouveaux échafaudages tridimensionnels avec des applications possibles dans les industries pharmaceutiques ou agrochimiques et stimulés par nos résultats précédents, nous avons envisagé que les anthrones sont une structure privilégiée souvent manquée qui pourrait conduire à des structures très intéressantes.

Par conséquent, le développement de méthodes efficaces pour la synthèse asymétrique des anthrones apparaît comme un objectif louable. Comme indiqué précédemment, seuls quelques exemples de réactions asymétriques d'anthrones ou de ses dérivés ont été rapportés et la plupart d'entre eux traitent de réactions de Diels-Alder catalysées par une base ou d'additions de Michael à des allènes pauvres en électrons.

À la lumière de ces précédents et compte tenu de notre intérêt pour le développement de nouvelles méthodologies d'organocatalyse asymétrique basées sur notre expérience antérieure dans les carbonates MBH34,35,36, nous avons décidé d'explorer la réactivité des anthrones dans les substitutions allyliques organocatalysées. La réaction subit une voie catalysée par base de Lewis SN2'-SN2' pour produire des composés hautement fonctionnalisés, qui sont des échafaudages intéressants pour les industries médicinales et agrochimiques.

Des expériences initiales ont été réalisées pour les réactions catalysées par la quinine de l'anthrone avec le carbonate de MBH 2a. Pour notre plus grand plaisir, la réaction a rendu le composé souhaité avec de bonnes conversions et avec des stéréosélectivités raisonnables après 1 semaine. Forts de ce résultat, nous avons sélectionné les meilleures conditions pour la réaction. Nous avons testé plusieurs bases de Lewis, telles que la quinine, la cinchonidine, le β-ICD ou les ligands Sharpless, à 50 ° C ou à température ambiante en utilisant du toluène comme solvant. Le meilleur catalyseur était (DHQD)2AQN, qui a rendu le composé souhaité avec une conversion de 84 % et un ee de 82 % (tableau 1, entrée 6). Une optimisation supplémentaire du solvant et de la température a été effectuée. Les meilleures conditions étaient CH2Cl2 comme solvant à 0 ° C, qui a fourni le composé final en pleine conversion et 88% ee après 5 jours (tableau 1, entrée 15).

Avec les meilleures conditions en main, nous procédons à l'étude de la portée de la réaction en termes de carbonate de MBH. La réaction fonctionne bien avec des carbonates MBH aromatiques ou hétéroaromatiques avec d'excellents rendements et énantiosélectivités (Fig. 2). La réaction tolère plusieurs substituants sur le cycle aromatique, par exemple le dérivé 4-méthyle a donné le produit d'addition final 4d avec un excellent rendement et une très bonne énantiosélectivité (90 % de rendement ; 92 % ee). Les carbonates MBH à substitution halogénure ont donné d'excellents résultats: les substrats 2-Cl, 3-Cl et 4-Cl ont donné les produits d'addition 4e – g, respectivement, avec d'excellents rendements 94–95% et énantiosélectivités (91–95%). Dans le cas des dérivés de Br, les résultats sont très similaires (4h, 4j), sauf pour le dérivé 3-Br (4i), qui a donné la pire énantiosélectivité (rendement 81 %, 78 % ee). Nous avons également testé la réaction avec un dérivé hétéroaromatique, qui a donné le composé final 4k avec un rendement et une énantiosélectivité excellents. La seule limitation est que l'utilisation de carbonates MBH aliphatiques rend les produits finaux avec un bon rendement mais sous une forme presque racémique (41).

Portée du substituant aryle MBH.

Ensuite, nous avons décidé d'étudier la portée de la réaction en utilisant des carbonates MBH avec différents groupes attracteurs d'électrons (Fig. 3). Tout d'abord, nous avons testé la réaction avec CN en tant que groupe attracteur d'électrons. Cependant, les résultats ont été décevants : les composés finaux ont été obtenus avec de bons rendements et des énantiosélectivités modérées (4m, 4n). Ensuite, nous nous sommes tournés vers les dérivés cétoniques. En général, les résultats obtenus étaient assez bons. Par exemple, le composé 4o a été obtenu avec de très bons rendements (88%) et ee (88%). La réaction avec les énones tolère une large gamme de substituants tels que les halogénures (4r, 4s), les groupes électroattracteurs (4q, 4t) ou électrodonneurs (4p) rendant, dans tous les exemples, les composés finaux avec de bons rendements (rendement 76–92 %) et des énantiosélectivités 79–92 % ee). Remarquablement, lorsque nous avons utilisé le dérivé d'éthylcétone (4u), nous avons obtenu le produit avec le ee le plus élevé (98% ee) et un bon rendement (81%).

Portée du substituant électroattracteur MBH.

Après avoir étudié la portée de la réaction concernant la nature du carbonate de MBH, nous procédons à l'étude si nous pouvions étendre la réaction au dithranol. Malheureusement, lorsque le dithranol a été utilisé comme nucléophile, la réaction a donné des mélanges complexes (Fig. 4).

Réaction du dithranol avec les carbonates de MBH.

Pour déterminer le mécanisme de la réaction, nous avons réalisé plusieurs expériences pour étudier le comportement des matières premières et des produits au cours de la réaction. Nous avons vérifié l'énantiosélectivité du matériau de départ et du produit final à différentes étapes pour dériver une voie de mécanisme plausible. Comme le montre la figure 5, l'énantiosélectivité du composé final est indépendante de l'étendue de la conversion. Ces données indiquent un intermédiaire diastéréopur courant dans la réaction. Cependant, le matériau de départ a augmenté en énantiopurité avec la conversion. Ce comportement indique une résolution cinétique du carbonate de MBH.

Etudes cinétiques de l'addition d'anthrone aux carbonates de MBH.

Avec ces données en main, nous proposons le mécanisme suivant, qui est conforme au mécanisme accepté dans des réactions similaires (Fig. 6).

Mécanisme proposé.

Tout d'abord, le substrat 2a subit une addition conjuguée, puis une élimination du groupe OBoc pour former du CO2 et un anion tert-butoxyde fournit l'accepteur de Michael 6. Cette étape est responsable de la résolution cinétique observée des carbonates MBH. Ensuite, le nucléophile 1a attaque l'intermédiaire 6 pour donner 3 et l'élimination de l'organocatalyseur donne le produit final 4.

La configuration absolue du composé 4b a été déterminée par analyse aux rayons X sur monocristal (Fig. 7). La structure cristalline aux rayons X montre sans ambiguïté que l'énantiomère obtenu à partir de la réaction avec (DHQD)2AQN a une configuration R.

Structure aux rayons X du composé 4b.

Les ellipsoïdes de déplacement sont dessinés au niveau de probabilité de 50 %.

Ensuite, nous avons décidé d'étudier l'applicabilité de la réaction par dérivatisation des composés 4. La réduction de la double liaison a été obtenue par traitement des composés 4 avec du Pd sur H2, donnant aux composés hydrogénés d'excellents rendements et des diastéréosélectivités excellentes à bonnes (Fig. 8). Comme le montre la figure 8, dans tous les composés, l'hydrogénation donne aux produits finaux d'excellentes diastéréosélectivités. Fait intéressant, le groupe carbonyle de l'anthrone reste non réduit. Seulement dans l'exemple 5c, une réaction secondaire a eu lieu réduisant le groupe nitro en amine. Remarquablement, la réaction montre une bonne tolérance de groupe, y compris les halogènes (5b, 5r), les dérivés cyano (5m) et les cétones (5r et 5u) donnant les produits réduits finaux presque diastéréopurs et avec des rendements modérés à bons (52–90%).

Hydrogénation des composés 4 des adduits résultants.

La configuration relative du composé 5r a été déterminée par analyse aux rayons X sur monocristal (Fig. 9). La structure cristalline aux rayons X montre sans ambiguïté que le diastéréoisomère obtenu à partir de l'hydrogénation de 4r a une configuration absolue (S, S).

Structure aux rayons X du composé 5r.

Les ellipsoïdes de déplacement sont dessinés au niveau de probabilité de 50 %.

Procédure générale pour l'addition racémique d'anthrones aux carbonates de MBH : à une solution d'anthrone (1 équiv, 0,1 mmol) dans du dichlorométhane (0,1 mol/L) a été ajouté le carbonate de MBH approprié (2 équiv, 0,2 mmol) et du 1,4-diaza-bicyclo[2.2.2]octane (20 % en moles, 0,02 mmol). La réaction a été agitée pendant 3 jours à 0 °C. La réaction a été suivie par RMN jusqu'à la disparition du produit de départ. Le mélange réactionnel a été purifié par chromatographie sur colonne (mélanges Hexane/EtOAc).

Procédure générale pour l'addition chirale d'anthrones aux carbonates de MBH : à une solution d'anthrone (1 équiv, 0,1 mmol) dans du dichlorométhane (0,1 mol/L) a été ajouté le carbonate de MBH approprié (2 équiv, 0,2 mmol) et (DHQD)2AQN (20 % en moles, 0,02 mmol). La réaction a été agitée pendant 5 jours à 0 °C. La réaction a été suivie par RMN jusqu'à la disparition du produit de départ. Le mélange réactionnel a été purifié par chromatographie sur colonne (mélanges Hexane/EtOAc).

Procédure générale pour l'hydrogénation des produits 4 : Dans un ballon à fond rond à 2 cols (RBF), le produit 4 (1,0 équiv.) a été ajouté avec Pd/C (0,05 équiv. poids/poids). De l'EtOAc (1 mL, 0,065 mol/L) a été ajouté. Le RBF a été scellé et rincé deux fois avec de l'argon. Ensuite, le mélange réactionnel a été rincé une fois avec H2. Le ballon en caoutchouc a été rempli de H2 et connecté au RBF. La réaction a été contrôlée par CCM jusqu'à la fin de la réaction. Le mélange a été filtré à travers de la Celite, lavé avec EtOAc et concentré sous vide. Le mélange a été purifié par chromatographie sur colonne (5:1 Hexane:EtOAc) (voir Informations supplémentaires).

Données cristallines pour C25H19FO3 (M = 386,40 g/mol) (4b) : orthorhombique, groupe d'espace P212121 (n° 19), a = 11,07781(8) Å, b = 12,29676(10) Å, c = 42,1557(3) Å, V = 5742,50(8) Å3, Z = 12, T = 100(2) K, μ(CuKα) = 0,767 mm-1, Dcalc = 1,341 g/cm3, 77409 réflexions mesurées (4,192° ≤ 2Θ ≤ 137,932°), 10586 uniques (Rint = 0,0403, Rsigma = 0,0152) qui ont été utilisé dans tous les calculs. Le R1 final était de 0,0319 (I > 2σ(I)) et wR2 était de 0,0832 (toutes les données). Les données cristallographiques (à l'exclusion des facteurs de structure) pour la structure 4b ont été déposées auprès du Centre de données cristallographiques de Cambridge sous le numéro CCDC 1062129. Des copies des données peuvent être obtenues gratuitement sur demande auprès du Centre de données cristallographiques de Cambridge, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, Royaume-Uni, (fax : +44-(0)1223-336033 ou e-mail : [email protected]).

Données cristallines pour C25H21BrO2 (M = 433,33 g/mol) (5r) : orthorhombique, groupe spatial C2221 (n° 20), a = 14,1137(4) Å, b = 14,1141(5) Å, c = 39,2592(13) Å, V = 7820,5(4) Å3, Z = 1 6, T = 100(2) K, μ(CuKα) = 3,001 mm-1, Dcalc = 1,472 g/cm3, 57094 réflexions mesurées (4,502° ≤ 2Θ ≤ 137,968°), 7193 uniques (Rint = 0,1076, Rsigma = 0,0386) qui ont été utilisées dans tous les calculs . Le R1 final était de 0,0663 (I > 2σ(I)) et wR2 était de 0,1868 (toutes les données). Les données cristallographiques (à l'exclusion des facteurs de structure) pour la structure 5r ont été déposées auprès du Cambridge Crystallographic Data Center sous le numéro CCDC 1403893–1403894. Des copies des données peuvent être obtenues gratuitement sur demande auprès du Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, Royaume-Uni, (fax : +44-(0)1223-336033 ou e-mail : [email protected]).

Comment citer cet article : Ceban, V. et al. Élargir la portée des substitutions allyliques énantiosélectives sans métal : Anthrones. Sci. Rep. 5, 16886; doi : 10.1038/srep16886 (2015).

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VC, MM, GG et RR reconnaissent le Fonds Européen de Développement Régional (FEDER) pour le cofinancement du projet AI-CHEM -Chem (n°4061) à travers le Programme de coopération transfrontalière INTERREG IV A France (Manche) - Angleterre. JV remercie GAUK n° 427011. La publication est cofinancée par le Fonds social européen et le budget de l'État de la République tchèque (Projet CZ.1.07/2.3.00/30.0022) Ce travail a été réalisé sous les auspices de COST Action CM0905 (ORCA).

École de chimie, Université de Southampton, Highfield Campus SO17 1BJ, Royaume-Uni

Victor Ceban, Jesus Tauchman, Martha Meazza, Greg Gallagher, Mark E. Light et Ramon Rios

Département de chimie organique, Université Charles de Prague, 128 43 Praha 2, République tchèque

Jiří Tauchman, Ivana Gergelitsová & Jan Veselý

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JV et RR ont conçu la ou les expériences, VC, JT, MM, GG et IG ont réalisé la ou les expériences, VC, MM, JT, JV et RR ont analysé les résultats. ML et VC ont effectué l'analyse aux rayons X. JV et RR ont rédigé le manuscrit. Tous les auteurs ont examiné le manuscrit.

Les auteurs déclarent une absence d'intérêts financiers en compétition.

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Réimpressions et autorisations

Ceban, V., Tauchman, J., Meazza, M. et al. Élargir la portée des substitutions allyliques énantiosélectives sans métal : Anthrones. Sci Rep 5, 16886 (2015). https://doi.org/10.1038/srep16886

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Reçu : 05 août 2015

Accepté : 19 octobre 2015

Publié: 23 novembre 2015

DOI : https://doi.org/10.1038/srep16886

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