Thiosemicarbazones à base de quinoléine comme chimiocapteurs colorimétriques pour les ions fluorure et cyanure et les études DFT

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 4927 (2022) Citer cet article

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La toxicité élevée et l'accessibilité étendue des ions fluorure et cyanure dans divers milieux environnementaux ont encouragé l'attention pour la conception de sondes bien organisées pour leur détection. Gardant à l'esprit que nous avons conçu et synthétisé des chimiocapteurs à base de thiosemicarbazone RB-1, RB-2 et RB-3 pour la détection des ions fluorure et cyanure. L'élucidation structurelle des chimiocapteurs synthétisés se fait en utilisant différentes techniques analytiques, y compris la résonance magnétique nucléaire et les spectroscopies d'absorption électronique. Admirable limite de détection, liaison constante et temps de réponse rapide (2 s) aux ions F− et CN− élargi les applications de ces chimiocapteurs. Une confirmation supplémentaire de la capacité de détection de ces chimiocapteurs est dérivée des calculs DFT et TDDFT avec la méthode M06 / 6-311G (d, p) en effectuant une élucidation des paramètres FMO, UV-Vis, QTAIM et de réactivité globale. Les résultats globaux indiquent que les chimiocapteurs étudiés sont des candidats appropriés pour détecter les ions F−. Ces chimiocapteurs ont été appliqués avec succès pour détecter les ions F− dans un échantillon de dentifrice commercial.

En chimie supramoléculaire, la détection sélective et sensible des anions a suscité une grande attention en raison de leurs applications biomédicales, environnementales et chimiques1,2,3,4,5. Parmi les nombreux anions, CN− et F− sont extrêmement nocifs pour l'environnement et la santé humaine6. Le fluorure est l'ion le plus petit et le plus électronégatif qui favorise une croissance osseuse saine et évite les caries dentaires pour lesquelles il est considéré comme un micronutriment7. Les ions F− sont couramment présents dans le dentifrice, les agents pharmaceutiques et l'eau potable en raison de leur rôle important dans la prévention des caries dentaires et le traitement de l'ostéoporose8. Les ions F− sont également utilisés pour la séparation des substances radioactives et non radioactives dans l'industrie nucléaire9. Outre son activité biologique, les ions F− sont également utilisés comme catalyseurs potentiels en synthèse et sont identifiés comme une base de Lewis forte10. De plus, les ions F− ont également diverses applications industrielles, principalement dans les industries de l'acier et de l'aluminium11. Le taux d'absorption des ions F− est rapide par rapport à l'excrétion12. L'Organisation Mondiale de la Santé (OMS) a fixé la limite extrême des ions F− (1,5 mg L−1) pour la santé humaine13. L'apport élevé d'ions F− provoque une fluorose qui est complétée par un ensemble de maladies telles que la marbrure des dents, les troubles métaboliques et la neurotoxicité14. En biologie moléculaire et cellulaire, une plus grande concentration de NaF affecte également les processus de signalisation cellulaire et provoque ainsi l'apoptose15. En plus de cela, on s'attendait également à ce que les ions F− à concentration plus élevée provoquent des troubles mitochondriaux et favorisent le stress oxydatif mitochondrial16. De même, les ions CN- sont largement connus comme des espèces toxiques et extrêmement efficaces pour la santé humaine. Cependant, les ions CN− sont largement utilisés dans les développements industriels, tels que l'industrie du plastique artificiel et de la gomme, la production de produits pharmaceutiques, l'extraction d'or-argent, la métallurgie et la récupération de films radiographiques17,18. Dans la nature, divers aliments et plantes contiennent également des ions CN−17. Dans l'industrie chimique, les sels de CN− (1,5 million de tonnes/an) interviennent également dans la synthèse des nitriles, du nylon et du polymère acrylique19. Même à faible concentration, les ions CN− sont extrêmement toxiques20. Les ions CN− sont rapidement absorbés par les voies digestives, respiratoires et cutanées sous forme d'anion hypertonique21,22. La concentration accrue d'ions CN− bloque la chaîne de transport d'électrons et inhibe la respiration cellulaire. La concentration maximale des ions CN− dans l'eau potable est de 1,9 µM selon la définition de l'OMS18. Par conséquent, la détection de ces ions est importante23. Récemment, certains colorimétriques sont rapportés pour la détection sélective et sensible des ions F− et CN−24,25,26,27,28,29. La méthode colorimétrique (détection à l'œil nu) est généralement basée sur le transfert de protons NH de l'unité donneuse aux anions. L'exemple des donneurs de protons comprend les dérivés d'urée et de pyrrole30,31,32,33,34.

La quinoléine et ses dérivés ont été utilisés pour concevoir des sondes pour divers ions en raison de leur capacité de chélation élevée et de leurs propriétés photophysiques uniques35,36,37,38,39,40,41. Ici, nous avons rapporté trois chimiocapteurs à base de dérivés de quinoléine RB-1, RB-2 et RB-3 pour la détection des ions F− et CN−. Ces chimiocapteurs ont été synthétisés en une seule étape par condensation de quinoléine aldéhyde avec des thiosemicarbazides substitués. Les chimiocapteurs synthétisés ont été caractérisés en profondeur par spectroscopies RMN (1H et 13C) et d'absorption électronique (UV–Vis et FTIR). Les changements de couleur remarquables des chimiocapteurs avec l'ajout à la fois de fluorure et d'ions cyanure ont été observés. Les calculs informatiques ont été exécutés pour confirmer les résultats expérimentaux à l'aide de l'élucidation des paramètres FMO, UV-Vis, QTAIM et de réactivité globale (GRP).

Les produits chimiques achetés auprès de Sigma Aldrich ont été utilisés sans autre purification. Toutes les réactions ont eu lieu dans un ballon à fond rond séché à l'étuve. La chromatographie sur couche mince (TLC) a été utilisée pour suivre la progression de la réaction sur une plaque de silice de 0,25 mm d'épaisseur, et les chromatogrammes ont été visualisés à l'aide d'agents de coloration ou d'un éclairage UV (254 nm). Les sels de tétrabutylammonium de fluorure, iodure, chlorure, perchlorate, bromure, acétate, bisulfate, thiocyanate et bisulfate ont été utilisés pour la préparation de solutions. Les spectres 1HNMR ont été collectés sur un spectromètre Bruker. Les mesures UV-visible ont été effectuées sur un spectrophotomètre Shimadzu UV-1800 en utilisant une cuvette en quartz de 1 cm de longueur de trajet. La solution mère de divers ions a été préparée dans de l'acétonitrile et du DMSO.

Les thiosémicarbazides ont été préparés à l'aide d'une méthode précédemment décrite42. Dans une synthèse typique, l'aldéhyde de quinoléine (3,28 mmol) a été ajouté dans du MeOH à 90 °C en présence d'un volume catalytique (2 à 3 gouttes) de CH3COOH (Schéma 1). La quantité appropriée de thiosemicarbazide (3,31 mmol) a été ajoutée à cette solution et chauffée au reflux pendant 2 à 3 h. Les précipités formés ont été filtrés et lavés avec du méthanol froid après validation de la réaction par CCM. Les produits RB-1, RB-2 et RB-3 ont été caractérisés par RMN (1H et 13C) et absorption électronique (FTIR) [SI 1–9].

Synthèse des chimiocapteurs RB1 à RB3.

Rendement, 93 %, point de fusion, 199–200 °C , 1H-RMN (DMSO-d6) δppm ; 7,08 (d, 1H, J = 7,1 Hz, Ar–H), 7,4 (m, 2H, Ar–H), 7,6 (dd, 1H, J = 7,6, 7,8 Hz, Ar–H), 7,7 (t,1H, quinoléine H), 7,8 (t,1H, quinoléine H), 7,9 (dd, 1H, J = 8,0, 7,8 Hz, Qui noline H), 8,0 (dd, 1H, J = 8,0, 7,1 Hz Quinoline H), 8,65 (s,1H, Quinoline H), 9,37(s, 1H,CH=CN), 12,09 (s, 1H, C=N–NH) 10,35(s, 1H, N–H-CS) ; 112,8, 113,0, 113,3, 122,2, 126,3, 128,5, 129,0, 130,2, 132,2, 136,8, 138,5, 141,1, 147,5, 149,0, 160,1, 163,3, 176,6. Analyse élémentaire calculée pour C17H12ClFN4S (358,82); C, 56,91; H, 3,37; N, 15,61; Trouvé; C, 56,98 ; H, 3,45 ; N, 15.42.

Rendement, 91 %, point de fusion, 188–190 °C , 1H-RMN (DMSO-d6) δppm ; 7,6 (dd 2H J = 7 Hz, Ar–H ), 7,7 (dd, 2H, J = 7,6 Hz, Ar–H), 7,74 (t,1H, quinoléine, H2), 7,86 (t,1H, quinoléine, H3), 7,9 (dd, 1H, J = 8,0 Hz, quinoléine H4), 8,0 (dd, 1H, J = 8,0 Hz , quinoléine H1), 8,66 (s, 1H, quinoléine H), 9,38(s, 1H, CH=CN), 12,28 (s, 1H, C=N–NH), 10,35(s, 1H, N–H-CS) ; RMN 13C δppm ; 112,8, 113,0, 126,4, 127,3, 128,3, 128,6, 129,0, 130,2, 132,2, 136,8, 138,3, 138,4, 147,5, 149,0, 176,9. Analyse élémentaire calculée pour C17H12Cl2N4S (375,27) ; C, 54,41; H, 3,22; N, 14,93; Trouvé; C, 54,37 ; H, 3,15 ; N, 15.01.

Rendement du composé 92 %, Point de fusion, 203–205 °C, 1H-RMN (DMSO-d6) δppm ; 3,79 (s 3H Ar-CH3), 7,2 (d 1H J = 7,1 Hz, Ar–H), 7,2 (m, 2H, Ar–H), 7,72 (t, 1H, quinoléine H2), 7,8 (t, 1H, quinoléine, H3), 7,9 (dd, 1H, J = 8,0 Hz, quinoléine H4), 8,07(dd, 1H , J = 8,0 Hz, quinoléine H1), 8,65 (s, 1H, quinoléine H), 9,41(s, 1H,CH=CN), 12,02 (s, 1H, C=N–NH), 10,2(s, 1H, N–H-CS); RMN 13C δppm; 40,5, 40,3, 39,9 55,69, 111,6, 112,2, 118,7, 126,4, 127,2, 129,4, 136,8, 140,4, 147,5, 149,0, 159,5, 163,11, 176,51. Analyse élémentaire calculée pour C18H15ClN4OS (380,86); C, 58,30 ; H, 4,08 ; N, 15.11; Trouvé; C, 58,37 ; H, 4,15 ; N, 15.03.

Les comportements de détection des chimiocapteurs RB-1, RB-2 et RB-3 vis-à-vis de la reconnaissance des ions fluorure ont été étudiés théoriquement à l'aide de calculs DFT et TDDFT. Les fichiers d'entrée générés par Gauss View 5.043 des chimiocapteurs RB-1, RB-2 et RB-3 ont été soumis au progiciel Gaussian 09 W44. Pour trouver la fonction appropriée pour effectuer l'ensemble de l'analyse informatique de l'ébauche actuelle, une analyse d'optimisation de la géométrie a été initialement effectuée à différents niveaux de DFT comme B3LYP45, CAM-B3LYP46, LC-BLYP47, M0648, M06-2X49 et 6-311G(d,p) combinaisons d'ensembles de base. L'achèvement de l'analyse d'optimisation et la présence de géométries optimisées à des minima d'énergie inférieurs sont confirmés par une analyse de fréquence utilisant les mêmes combinaisons de fonctionnelles mentionnées ci-dessus. La stabilité des géométries optimisées a été confirmée en raison de l'absence de fréquence imaginaire. Les états singulet des chimiocapteurs RB-1, RB-2 et RB-3 ont été calculés en effectuant des calculs TDDFT dans un solvant acétonitrile à l'aide du modèle CPCM à B3LYP/6-311G(d,p), CAM-B3LYP/6-311G(d,p), LC-BLYP/6-311G(d,p), M06/6-311G(d,p) et M06-2X/6-3 Fonctionnelles 11G(d,p). Les valeurs maximales d'absorption calculées par TDDFT (λmax) au niveau théorique M06/6-311G(d,p) se sont révélées en bon accord avec les valeurs expérimentales λmax de RB-1, RB-2 et RB-3. Par conséquent, le niveau M06/6-311G(d,p) est sélectionné pour d'autres calculs chimiques quantiques de RB-1, RB-2 et RB-3. L'optimisation de la géométrie suivie de l'analyse fréquentielle de RB-1, RB-2 et RB-3 avec des ions F− est exécutée au niveau de théorie M06/6-311G(d,p). L'orbitale moléculaire frontière (FMO) et l'analyse QTAIM ont été effectuées en utilisant la même fonction sélectionnée.

Le comportement des chimiocapteurs (RB-1, RB-2 et RB-3) vis-à-vis de la reconnaissance des anions tels que F−, Br−, Cl−, I−, AcO−, CN−, HSO4−, ClO4−, SCN−, ClO− et Cys a été étudié en observant les changements dans les spectres d'absorption électronique des chimiocapteurs (10 μM) dans l'acétonitrile (CH3CN). Les spectres UV – Vis de RB-1, RB-2 et RB-3 purs ont montré une bande d'absorbance à 350 nm avec un pic d'épaule à environ 285 nm, comme illustré sur la Fig. 1A – C. Ces bandes d'absorbance sont réduites et de nouvelles bandes d'absorbance centrées autour de 445, 450 et 450 nm sont apparues pour RB-1, RB-2 et RB-3 respectivement. Nous avons également observé un point isobestique vibrant approximativement à 383, 382 et 384 nm lorsque les ions F− et CN− ont été ajoutés aux solutions des chimiocapteurs respectifs. Cependant, il y avait des changements négligeables avec les ions hypochlorite et presque aucun changement n'a été observé avec les autres anions. La réaction entre les chimiocapteurs et les ions F− s'est achevée en 2 s. Ces chimiocapteurs ont été utilisés comme capteurs à l'œil nu lorsque la couleur des solutions est passée de l'incolore au jaune [S.1.10].

(A–C) Spectres UV–vis des chimiocapteurs RB-1, RB-2 et RB-3 dans CH3CN après addition d'anions (10 µM).

Pour confirmer l'interaction entre ces chimiocapteurs et les ions F−, les titrages UV-Vis des chimiocapteurs ont été enregistrés dans CH3CN en ajoutant différentes quantités d'ions F−. Les bandes d'absorption présentes à 350 nm ainsi que le pic d'épaulement à environ 285 nm ont progressivement diminué avec les nouvelles bandes apparaissant à 445, 450 et 450 nm. Ces nouvelles bandes d'absorption à 445, 450 et 450 ont été progressivement rehaussées et ont atteint leurs points de saturation à 12 équiv. d'ions F− ont été ajoutés (Fig. 2). En utilisant l'équation de Benesi-Hildebrand (équation 1), la constante de liaison [intrigue BH SI 11–13] de tous les chimiocapteurs avec des ions F− a été calculée. Les limites de détection (LOD) calculées à l'aide de l'équation (LOD = 3σ/pente) [graphique linéaire S.1. 14–16] sont résumés dans le tableau 1.

Spectres de titrage UV–Vis des chimiocapteurs RB-1, RB-2 et RB-3 dans CH3CN après addition d'ions F− (12 équiv.).

Équation de Benesi-Hildebrand

ΔA = Asubstrat + anion − Asubstrat, St = Concentration totale du substrat ; Ka = constante de liaison ou constante d'association ; Δε = εsubstrat + anion − εsubstrat − εanion.

Comme pour les ions F−, des expériences de titrage ont été menées pour vérifier l'interaction entre les chimiocapteurs et les ions CN. Lorsque la solution des trois chimiocapteurs a été traitée avec différentes quantités d'ions cyanure, la bande centrée à 350 nm a été réduite progressivement avec l'amélioration de la bande d'absorbance à 445, 450 et 450 nm (Fig. 3). En utilisant l'équation de Benesi-Hildebrand (Eq. 1), la constante de liaison [intrigue BH SI 17–19] des chimiocapteurs avec des ions CN− a été évaluée sur la base du titrage UV-Vis tandis que les limites de détection (LOD) ont été calculées en utilisant l'équation (LOD = 3σ/pente) [intrigue linéaire S.1. 20–22] et donné ci-dessous dans le tableau 1.

Spectres de titrage UV-Vis des chimiocapteurs RB-1, RB-2 et RB-3 dans CH3CN après addition d'ions CN (12 équiv.).

Pour confirmer la stoechiométrie de liaison des chimiocapteurs RB-1, RB-2 et RB-3, nous avons tracé le graphique de Job pour tous les chimiocapteurs avec des ions F− et CN− et établi que le rapport de liaison est de 1:2 [F− : RB-1–3] dans tous les cas [SI 23–28]. Les résultats de tous les tracés de Job effectués ont montré que les chimiocapteurs ne pouvaient pas faire la distinction entre les ions F− ou CN− et donc les détecter tous les deux. Ce résultat indique que les deux anions peuvent former des adduits avec N – H de chimiocapteurs.

Pour vérifier la réponse de ces chimiocapteurs aux ions F− dans un échantillon réel, nous avons utilisé un dentifrice disponible dans le commerce comme source d'ions F−. L'échantillon de dentifrice pour analyse a été préparé en dissolvant 50 mg de dentifrice disponible dans le commerce (Sensodyne) dans 3 ml de CH3CN avec sonication suivie d'une centrifugation et d'une filtration. Lorsque le filtrat de l'échantillon de dentifrice (50 µM) a été ajouté aux solutions de chimiocapteurs (10 µM), les bandes à 385 ont été réduites avec l'émergence de nouvelles bandes à 445, 450 et 450 nm pour RB-1, RB-2 et RB-3 respectivement (Fig. 4). La couleur des solutions est également passée de l'incolore au jaunâtre. Ces observations suggèrent que nos chimiocapteurs peuvent être appliqués pour détecter les traces d'ions F− dans des échantillons réels. Pour explorer davantage les applications quotidiennes, nous avons préparé des bandelettes réactives en trempant du papier filtre Whatman dans une solution d'acétonitrile (1,0 × 10−3 M) contenant ces chimiocapteurs, puis en les séchant à l'air. Lorsque ces bandelettes de test sont traitées avec une solution d'ions F−, elles ont montré un changement de couleur significatif [SI 29].

Spectres UV-Vis des chimiocapteurs RB-1, RB-2 et RB-3 dans CH3CN après addition d'un échantillon de dentifrice (ions F−) (50 µM).

Une solution d'ADN de sperme de saumon (SS-ADN) a été préparée dans de l'eau désionisée par agitation pendant une nuit et a été conservée dans un tampon pour maintenir le pH à 4 °C. Le rapport d'absorbance de l'ADN-SS est fixé à 1,8 en prenant l'absorbance à 260 et 280 nm pour maintenir l'ADN exempt de protéine50. La solution d'ADN a été titrée par rapport à une concentration fixe de chimiocapteurs (1 mM) et des mesures d'absorption ont été prises à intervalles réguliers, comme indiqué sur la (Fig. 5). Les données d'absorption ont montré des décalages hypochromes significatifs par l'ajout d'ADN-SS qui, selon nous, sont causés par le mode de liaison intercalatif. Empilement π entre le SS-DNA et les composés du titre51. Pour RB-1, RB-2 et RB-3, la constante de liaison (K) était respectivement de 1,7 × 104 M-1, 2,1 × 103 M-1 et 5,7 × 103 M-1. Les valeurs d'énergie libre de Gibbs (ΔG) ont également été calculées en utilisant l'équation suivante :

où R représente la constante des gaz parfaits (8,314 J/K mol) et T indique la température absolue (298 K). Les valeurs d'énergie libre de Gibb (ΔG) pour RB-1, RB-2 et RB-3 se sont avérées être respectivement de − 24,119, − 18,95 et − 21,42 kJ / mol. Le signe de l'énergie libre indique que l'interaction entre les composés susmentionnés avec le SS-ADN est un processus spontané.

Spectres d'absorption de RB-1, RB-2 et RB-3 avec SS-DNA et graphique entre A0/A-A0 vs 1/DNA montrant la constante de liaison par l'interaction entre SS-DNA et les composés correspondants.

Le méthanol est un bon donneur de protons par rapport au groupe N – H de chimiocapteurs (RB-1, RB-2 et RB-3), donc une réaction réversible avec l'ajout de méthanol était attendue, comme indiqué ailleurs52,53. Lorsque 0,1 ml de méthanol a été ajouté à des solutions de chimiocapteurs et d'ions fluorure, la couleur jaune de la solution a disparu, ce qui indique la re-protonation des chimiocapteurs (Fig. 6). Et les spectres d'absorption électronique ont également été inversés aux bandes originales de chimiocapteurs à 350 nm et 285 nm. Cette observation suggère que l'interaction du méthanol entre le chimiocapteur et les ions F- peut être inversée par l'ajout d'un donneur de proton plus fort.

Spectres d'absorption électronique des chimiocapteurs (RB-1, RB-2 et RB-3) en présence d'ions F− et de MeOH (0,1 ml).

Les spectroscopies 1HNMR et IR [SI 29] ont été engagées pour confirmer la preuve du mécanisme proposé d'interaction du chimiocapteur (RB-1) avec les ions F−. Le fluorure de tétra-n-butylammonium (TBAF) a été utilisé comme source d'ions Fˉ et il a été lentement ajouté à la solution de chimiocapteur RB-1 dans du DMSO-d6. Le spectre 1H-RMN de (RB-1) confirme la présence de protons NH sous forme de singulets nets à δ 12,30 et δ10,35 ppm. La disparition des protons NH lorsque des ions F− ont été ajoutés indique que les ions F− absorbent le proton NH (Fig. 7). Le mécanisme de détection proposé54 est illustré dans (schéma 2).

Etude des spectres 1H-RMN de (RB-1) sur addition d'ions Fˉ a) pas d'addition d'ions Fˉ b) 5 équiv. addition dans du DMSO-d6 comme solvant.

Mécanismes de détection proposés du chimiocapteur.

Les géométries optimisées des chimiocapteurs RB-1, RB-2 et RB-3 en l'absence et en présence d'ions F− sont présentées dans (Fig. 8).

Géométries optimisées des chimiocapteurs RB-1, RB-2 et RB-3 sans et avec ions F− calculées au niveau de théorie M06/6-311G(d,p).

La distance de liaison pour N(14)-H(31) est considérablement améliorée de 1,021 Å à 1,732 Å dans les complexes RB-1 + F− et RB-2 + F− en raison de la formation de liaisons H(31)-F(37) qui ont des longueurs de liaison de 0,945 Å. Les longueurs de liaison N(13)-N(14) et N(14)-H(30) dans RB-3 sont agrandies de 1,339 et 1,021 Å à 1,371 Å et 1,734 Å.

Les valeurs d'énergie calculées des chimiocapteurs et complexes RB-1, RB-1 + F−, RB-2, RB-2 + F−, RB-3, RB-3 + F− sont de − 1831,794083 Eh, − 1931,328578 Eh, − 2192,149256 Eh, − 2291,687604 Eh, − 1847,0 49344 Eh, − 1946,585230 Eh respectivement. Ces valeurs indiquent que les complexes de chimiocapteurs avec des ions F− sont relativement plus stables par rapport aux chimiocapteurs libres. La grande stabilité des chimiocapteurs vis-à-vis des ions F- est également étayée par une analyse spectrale expérimentale des ions RB-1 + F-, RB-2 + F- et RB-3 + F-.

Des analyses FMO ont été effectuées à la fois sur les chimiocapteurs libres et complexes pour avoir un aperçu utile de la distribution de densité et de la réponse des chimiocapteurs à la détection des ions F−.

Parmi les chimiocapteurs libres, la valeur d'écart d'énergie la plus faible (3,829 eV) est mesurée dans RB-3, tandis que l'écart d'énergie le plus élevé est marqué comme 3,904 eV dans RB-2. Le squelette de RB-1, RB-2, RB-3 contient des atomes Cl, S et N à la même position. La seule différence est la présence d'unités F, Cl et OCH3 sur le cycle benzénique terminal respectivement. Ces unités provoquent la différence dans les valeurs d'écart d'énergie des chimiocapteurs libres. La valeur Eg la plus basse dans RB-3 pourrait être attribuée à la présence de groupes OCH3 modérément activants qui forment une configuration push-pull avec Cl faiblement désactivant dans RB-3. L'écart d'énergie le plus élevé dans RB-2 se produit en raison de la présence des mêmes atomes de Cl faiblement désactivants dans le squelette ainsi que sur le cycle benzénique terminal (Fig. 9).

FMO de RB-1, RB-1 + F−, RB-2, RB-2 + F−, RB-3, RB-3 + F−.

Les résultats résumés dans le tableau 2 confirment que l'ajout d'ions F- dans les chimiocapteurs libres entraîne la stabilisation des LUMO et des HOMO des chimiocapteurs. Les HOMO et LUMO des ions RB-1 + F−, RB-2 + F−, RB-3 + F− se retrouvent avec des valeurs augmentées et stabilisées de − 6,397, − 6,454, − 6,299 eV par rapport aux chimiocapteurs libres avec − 2,277, − 2,338, − 2,200 eV. La stabilisation des HOMO et des LUMO dans les chimiocapteurs complexes indique la détection sélective des ions F− avec RB-1, RB-2 et RB-3.

Les paramètres de réactivité globale des chimiocapteurs libres et complexes RB-1, RB-1 + F− ions, RB-2, RB-2 + F− ions, RB-3, RB-3 + F− ions sont estimés à l'aide des valeurs d'énergie des FMO et les résultats sont rassemblés dans le tableau 3.

La douceur et la dureté globales sont des GRP cruciaux qui sont utilisés pour décrire la nature chimique des molécules étudiées. On peut voir à partir des résultats du tableau 3 que les valeurs de douceur dans les chimiocapteurs libres sont plus grandes par rapport aux chimiocapteurs complexés. Cela implique que la stabilité des chimiocapteurs est augmentée en présence d'ions F−. Des résultats similaires sont marqués dans le cas de valeurs de dureté qui se trouvent dans la plage de 1,914 à 1,952 en l'absence d'ions et de 2,049 à 2,060 en présence d'ions. Les résultats de dureté globale favorisent également la position selon laquelle les chimiocapteurs RB-1, RB-2, RB-3 lors de l'ajout d'ions fluorure se convertissent en chimiocapteurs cinétiquement stables, durs et moins réactifs. Les valeurs IP plus élevées des chimiocapteurs complexés RB-1 + F− ions, RB-2 + F− ions, RB-3 + F− ions par rapport aux chimiocapteurs libres RB-1, RB-2, RB-3 racontent la même histoire de plus de stabilité, moins de réactivité et leur nature dure. D'après les résultats de l'électronégativité et du potentiel chimique, on peut déduire que les valeurs accrues de X et les valeurs réduites de μ dans les ions RB-1 + F−, RB-2 + F−, RB-3 + F− ions que RB-1, RB-2, RB-3 est due à la formation de liaisons H – F. Dans l'ensemble, la présence de stabilité, la nature dure et une moindre réactivité des ions RB-1 + F-, RB-2 + F-, RB-3 + F- indiquent que les chimiocapteurs étudiés RB-1, RB-2, RB-3 sont des candidats appropriés pour détecter les ions fluorure.

Des calculs TDDFT ont été effectués pour interpréter les changements de chimiocapteurs libres lorsqu'ils sont complexés avec des ions F−. En l'absence d'ions, les bandes d'absorption à 355 et 287 nm dans RB-1 affichent un excellent accord avec les bandes observées expérimentalement à 350 et 285 nm (tableau 4). Les bandes d'absorption calculées par TDDFT correspondent principalement à HOMO-1 → LUMO et HOMO-1 → LUMO + 1 respectivement. De même, les valeurs λmax calculées par DFT de 355 et 289 nm ont été calculées pour RB-2 en accord avec les valeurs expérimentales. Un accord approprié entre les valeurs λmax expérimentales et DFT calculées est également observé pour RB-3. Les valeurs de force d'oscillateur des chimiocapteurs libres sont plus élevées que celles des chimiocapteurs complexés. La bande intense dans les ions RB-1 + F− à 542 nm qui apparaît avec une valeur modérée de force d'oscillateur (0,0194) est décalée vers le rouge par rapport à RB-1. Une intensification similaire des valeurs λmax de RB-2 de 355 à 541 nm est mesurée lors de l'ajout d'ions F− dans RB-2. Les valeurs λmax décalées vers le rouge dans les ions RB-2 + F− par rapport à RB-2 se trouvent relativement avec une énergie de transition et une force d'oscillateur plus faibles. Les transitions HOMO-5 → LUMO dans les ions RB-3 + F− ont déplacé la bande d'absorption vers 577 nm avec des valeurs de 2,14 Ex et 0,0333 ƒos. Ainsi, le décalage vers le rouge du maximum d'absorption et les changements dans les propriétés spectrales dus à la formalisation des complexes sont également bien reflétés dans les analyses spectrales calculées expérimentales des chimiocapteurs libres et complexes.

L'étude QT-AIM a été réalisée pour évaluer les interactions non covalentes intra- et intermoléculaires telles que les liaisons hydrogène (HBs) via la théorie des atomes dans les molécules60,61,62 pour les composés intitulés tels que RB-1, RB-3 et RB-1, respectivement (Fig. 10). Les interactions intermoléculaires non covalentes ont attiré beaucoup d'attention en raison de leurs performances dans le maintien de l'arrangement moléculaire. Ils pourraient gérer les processus d'agrégation intermoléculaire en termes de polarité et de nature des espèces impliquées63.

Structure schématique des analyses AIM pour les composés RB-1, RB-2 et RB-3 respectivement.

Le phénomène d'interactions non covalentes (NCI) est obtenu en calculant les régions de l'espace réel où les interactions non covalentes sont nécessaires et dépendent entièrement de ρ et de son gradient64. Les liaisons hydrogène fortes (HBs) telles que (N–H⋯O, N–H⋯N, O–H⋯N et O–H⋯O etc.) sont fondamentales en ingénierie cristalline65,66. L'analyse AIM a montré que les molécules ayant des interactions inter- et intra-moléculaires sont stables et ces interactions peuvent être observées par le chemin de liaison en pointillés (BP) entre les atomes (Fig. 10).

Pour les composés autorisés, deux ensembles différents de HB existaient ; l'un intra-moléculaire et l'autre avec interaction solvant. L'exposition intra-moléculaire HB a été trouvée entre l'azote de la fraction hydrazine et l'hydrogène du cycle benzénique, car leurs valeurs \(\rho\) aux BCP se sont avérées être de + 0,011203 e/a3 (N14-H36), et + 0,011622 e/a3 (N14-H35) et + 0,011540 e/a3 (N14-H34) pour RB-1, RB-2 et RB-3 respectivement. Les HB à base de solvant étaient beaucoup moins puissants que les HB intra-moléculaires.

De plus, pour le composé RB-1, l'approche AIM a confirmé la présence des liaisons hydrogène intermoléculaires (C–H…F), car les valeurs \(\rho\) aux BCP H30-F37, H36-F37 et H31-F37 étaient respectivement de + 0,011702, + 0,009453 et + 0,020995 e/a3. De même, en présence de liaisons hydrogène intermoléculaires (C–H…F), les valeurs \(\rho\) aux BCP H29-F37, H35-F37 et H30-F37 étaient de + 0,011652, + 0,009795 et + 0,021013 e/a3 pour RB-2 et H29-F41, H34-F41 et H30-F 41 étaient + 0,012629, + 0,008256 et + 0,020777e/a3 pour RB-3 respectivement. L'analyse QTAIM a également proposé l'existence d'interactions C–N…F et N–H…F dans RB-1, car les valeurs de ρ aux BCP N14-F37 et N14-H31 étaient respectivement de + 0,007210 et + 0,007573 e/a3 (Tableau S.1. 30). De même, les valeurs de ρ aux BCP N14-F37 et N14-H30 étaient de + 0,007226 et + 0,007589 e/a3 pour RB-2 et N14-F41 et N14-H30 étaient de + 0,007310 et + 0,007468 e/a3 pour RB-3 respectivement (tableaux SI 31 et 32).

Ces interactions ont clairement montré qu'il s'agit du NCI le plus fort présent dans RB-1, RB-2 et RB-3 (Fig. 10).

En résumé, une série de nouveaux chimiocapteurs à base de fluorophores de quinoléine (RB-1, RB-2 et RB-3) pour la détection des ions F- et CN- ont été synthétisés. Lorsque ces chimiocapteurs ont été traités avec des ions F- et CN-, une nouvelle bande d'absorbance est apparue qui peut être rétablie à celle d'origine en traitant avec MeOH. Les chimiocapteurs ont présenté un retour très rapide aux ions F− (2 s) avec changement de couleur de l'incolore au jaune. La limite de détection pour les ions F− et CN− a été calculée à 2,46, 2,48 et 2,49 (10–7) et 2,03, 2,47 et 2,48 (10–7) respectivement pour RB-1, RB-2 et RB-3. La constante de liaison pour les ions F- et CN- a été calculée comme 1,53, 7,30 et 1,11 (104 M-1) et 1,56, 3,50 et 3,55 (104 M-1) respectivement pour RB-1, RB-2 et RB-3. Des chimiocapteurs ont également été utilisés pour détecter les traces d'ions F− dans le dentifrice (Sensodyne). Les résultats des FMO basés sur DFT et TDDFT ont confirmé la détection sélective de F− avec RB-1, RB-2, RB-3 en tant que HOMO et LUMO de RB-1 + F− ions, RB-2 + F− ions, RB-3 + F− ions sont trouvés avec des valeurs accrues et stabilisées par rapport aux chimiocapteurs libres. Les valeurs de dureté élevées (2,049–2,060) lors de la détection du F− par rapport aux valeurs des chimiocapteurs libres (1,914–1,952) indiquent la nature moins réactive, dure et cinétiquement stable des capteurs complexes. Le décalage vers le rouge des valeurs maximales d'absorption lors de la détection des ions F− dans les ions RB-1 + F−, les ions RB-2 + F−, les ions RB-3 + F− et les modifications des propriétés spectrales dues à la formalisation du complexe sont mesurés, ce qui était également bien reflété dans les analyses spectrales calculées expérimentales des chimiocapteurs libres et complexes. L'étude QTAIM indique que la liaison H⋅⋅⋅F dans les ions RB-1 + F−, RB-2 + F−, RB-3 + F− est suffisamment forte pour supporter la détection de F− via les interactions N–H⋅⋅⋅F. Nous croyons que ces chimiocapteurs ont un grand potentiel pour l'analyse quantitative dans des échantillons réels.

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Les auteurs remercient les chercheurs soutenant le projet numéro (RSP-2021/120), Université King Saud, Riyad, Arabie saoudite. Z. S remercie la Commission de l'enseignement supérieur (HEC), Islamabad, Pakistan, par le biais du projet n° 6975/NRPU/R&D.

Institut des sciences chimiques, Université Bahauddin Zakariya, Multan, 60800, Pakistan

Rabia Basri, Nadeem Ahmed et Zahid Shafiq

Département de chimie, Université d'ingénierie et de technologie de l'information Khwaja Fareed, Rahim Yar Khan, 64200, Pakistan

Mohamed Khalid

Département de chimie, Université d'Okara, Okara, 56300, Pakistan

Muhammad Usman Khan

Département de chimie, Colorado State University, Fort Collins, CO, 80523, États-Unis

Mohammed Abdallah

Département de botanique et de microbiologie, Collège des sciences, Université King Saud, PO 2455, Riyad, 11451, Arabie saoudite

Asad Syed et Abdallah M. Elgorban

Département de pharmacologie et de toxicologie, Collège de pharmacie, Université King Saud, PO Box 55760, Riyad, 11451, Arabie saoudite

Salim S. Al-Rejaie

Département de chimie fondamentale, Institut de chimie, Université de São Paulo, Av. Prof. Lineu Prestes, 748, São Paulo, 05508-000, Brésil

Ataualpa Albert Carmo Braga

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Correspondance à Zahid Shafiq.

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Basri, R., Ahmed, N., Khalid, M. et al. Thiosemicarbazones à base de quinoléine comme chimiocapteurs colorimétriques pour les ions fluorure et cyanure et les études DFT. Sci Rep 12, 4927 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-08860-3

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Reçu : 27 décembre 2021

Accepté : 14 mars 2022

Publié: 23 mars 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-08860-3

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Journal de fluorescence (2023)

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