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Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 8909 (2023) Citer cet article

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Le mécanisme de tautomérisations de la 4-(méthylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2-phénylhydrazinylidène)éthyl]quinoléine-2(1H)-one a été inspecté en phase gazeuse et dans l'éthanol en utilisant la théorie de la fonction de densité (DFT) M06-2X et les méthodes B3LYP. Les caractéristiques thermocinétiques de différents processus de conversion ont été estimées dans la plage de températures de 273 à 333 K à l'aide de la théorie des états de transition (TST) accompagnée d'une correction d'effet tunnel d'Eckert unidimensionnelle (1D-Eck). L'acidité et la basicité ont également été calculées et les résultats des calculs ont été comparés aux résultats expérimentaux. De plus, la RMN, les descripteurs globaux, les fonctions de Fukui, les charges NBO et le potentiel électrostatique (ESP) ont été discutés. D'après l'analyse thermodynamique, la forme céto du 4-(méthylsulfanyl)-3-[(1Z)-1-(2 phénylhydrazinylidène) quinoléine-2(1H)-one est la forme la plus stable en phase gazeuse et l'éthanol et les hauteurs de barrière requises pour le processus de tautomérisation se sont avérées élevées en phase gazeuse et l'éthanol ~ 38,80 et 37,35 kcal/mol, respectivement. Les méthodes DFT ont été utilisées pour la simulation des spectres électroniques UV – Vis et le modèle de solvatation de la théorie fonctionnelle de la densité en fonction du temps (TDDFT-SMD) dans les composés d'acétonitrile.

Les quinolinones, un analogue hétérocyclique de la quinoléine, ont suscité beaucoup d'attention pour leur activité physique, chimique et biologique en tant que traitement des maladies sexuellement transmissibles, des infections génito-urinaires, des maladies respiratoires, des infections de la peau et des tissus mous, de la prostate et de la gastro-entérite1. Les quinolinones ont une activité molluscicide, fongicide et bactéricide ; anti-HSV; anti-convulsion; antitumoral; anti-oxydation; et activité anti-inflammatoire2,3,4,5,6,7.

La position de la catégorie hétérocyclique décrit notre examen du traitement de la 3-acétyl-4-(méthylsulfanyl)-quinoléine-2(1H)-one avec de la phénylhydrazine dans de l'éthanol bouillant, ce qui a donné un produit brun pâle identifié comme étant de la phénylhydrazone avec un rapport isomère Z/E de 65:35. Selon la littérature8, l'analyse élémentaire a révélé que le composé 4-(méthylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2-phénylhydrazinylidène)éthyl]quinoléine-2(1H)-one manquait de soufre d'un seul coup.

Les phénomènes tautomères se produisent lorsqu'une molécule a plusieurs isomères. En chimie organique, en biologie moléculaire, en chimie médicinale et en pharmacologie, le transfert intramoléculaire d'atomes H entre deux structures d'équilibre mixte est extrêmement important. La tautomérie se produit dans ce travail par la migration d'un atome H d'un endroit à un autre. Le transfert d'atome H produit des tautomères céto-énol dans le système en question. Les tautomères sont créés lorsque des atomes d'hydrogène sont échangés entre les atomes N et O du cycle hétérocyclique9,10. Le transport de protons et la liaison H sont des propriétés importantes de l'atome H en chimie. La recherche théorique utilisant l'approche DFT, les études informatiques et les caractéristiques électriques, optiques et photoélectriques est très importante pour trouver de nouveaux médicaments candidats et comprendre les propriétés électriques de différentes structures moléculaires11,12,13,14.

En raison du manque de données sur la 4-(méthylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2-phénylhydrazinylidène)éthyl]quinoléine-2(1H)-one et le composé est partiellement soluble dans l'eau et complètement soluble dans l'éthanol8. Nous présentons ici une étude informatique sur les structures, les stabilités relatives et les spectres d'absorption électronique des formes tautomères de 4-(méthylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2-phénylhydrazinylidène) éthyl] quinoléine-2(1H)-one (schéma 1) en phase gazeuse et éthanol à B3LYP avec des ensembles de base 6-31G(d,p), 6-311++G(2d,2p), et niveau M06-2X/6-311++G(2d,2p). Le transport de protons et la liaison hydrogène sont deux facteurs cruciaux qui seront discutés.

La structure tautomère forme céto et énol de la 4-(méthylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2 phénylhydrazinylidène)éthyl]quinoléine-2(1H)-one.

Il existe un lien fort entre la structure et la stabilité. Comprendre les caractéristiques chimiques et physiques de ces tautomères pourrait faciliter les futures études expérimentales sur leurs applications attendues, en particulier leur capacité à former des complexes métalliques à des fins analytiques et biologiques15,16. En comparant les spectres résultants aux données expérimentales, il est possible de comprendre la nature des spectres observés et toutes ses caractéristiques17.

La théorie fonctionnelle de la densité (DFT) à trois paramètres et hybride Lee-Yang-Parr (B3LYP) de Becke a été utilisée conjointement avec l'ensemble de base 6-31G(d,p)18,19,20 pour optimiser pleinement les tautomères et les rotamères pour leurs interconversions (les structures détaillées sont données dans le tableau supplémentaire S1 du fichier d'informations complémentaires (SI)). Pour caractériser la nature de chaque point stationnaire sur la surface d'énergie potentielle, des calculs de mode vibrationnel ont été effectués au même niveau d'optimisation (niveau B3LYP/6-31G(d,p)). Pour des énergies plus précises, les structures optimisées B3LYP/6-31G (d, p) ont été affinées aux niveaux B3LYP/6-311++G (d, p) et approximation de gradient généralisé méta-hybride M06-2X/6-311++G (d, p) des théories21,22.

Pour la transformation des processus céto-énol et énol-rotomar, les coefficients de vitesse ont été estimés dans la plage de température 273–333 K et calculés pour les réactions unimoléculaires (kuni, en s−1) en utilisant la théorie des états de transition (TST)23,24,25 aux limites de haute pression (HP). Le TST a été récemment utilisé dans de nombreuses études avancées26,27,28,29,30,31,32 et peut être obtenu à partir de l'Eq. (1).

où σ, χ(T), kB, T, h, R, P° et Go(T) font référence à la dégénérescence du chemin de réaction, à la correction de l'effet tunnel, à la constante de Boltzmann, à la température en Kelvin, à la constante de Planck, à la constante des gaz parfaits, à la pression standard et à l'énergie libre d'activation de Gibbs standard pour la réaction, respectivement. Pour les réactions unimoléculaires, Δn = 0.

Le coefficient d'effet tunnel χ(T) a été estimé à l'aide de la correction d'effet tunnel 1D-Eckart (Eck)33 mentionnée précédemment dans de nombreuses études29,30,31,32. La correction d'effet tunnel 1D-Eckart peut être obtenue numériquement par intégration de la probabilité de transmission (p(E)) sur une distribution d'énergie de Boltzmann comme indiqué dans l'équation. (2):

où ΔHf ≠,0K et est l'enthalpie d'activation corrigée du point zéro dans le sens direct.

Les interactions orbitales, les charges atomiques et leurs effets sur la structure et la stabilité des structures examinées ont été calculés à l'aide de l'approche orbitale de liaison naturelle (NBO)34 à l'aide de la version 3.135 du programme NBO.

L'optimisation a également été réalisée dans l'éthanol au niveau B3LYP/6-31G (d, p) en utilisant le modèle de solvatation basé sur la densité (SMD)36. L'effet de solvatation dans l'éthanol a été calculé en utilisant les niveaux B3LYP/6-311++G (2d, 2p) et M06-2X/6-311++G (2d, 2p). Le programme gaussien 09W37 a été utilisé pour effectuer tous les calculs. L'étude des équilibres tautomères peut être étayée par la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN). La méthode orbitale atomique indépendante de la jauge (GIAO) a été utilisée pour obtenir un blindage RMN par rapport au blindage chimique isotrope 13C et 1H du tétraméthylsilane (TMS) à la géométrie en phase gazeuse optimisée B3LYP/6-31G(d,p) dans le chloroforme38,39,40. Pour reconnaître la stabilité et la réactivité des structures étudiées, les descripteurs de réactivité chimique globale ont été établis à partir des énergies de l'orbitale moléculaire occupée la plus élevée (HOMO) et de l'orbitale moléculaire inoccupée la plus basse (LUMO)41,42,43,44 par conséquent, l'affinité électronique (EA), le potentiel d'ionisation (IP), la dureté absolue (η), la douceur (S), l'électronégativité (X), le potentiel chimique (\(\mu \)), l'indice d'électrophilie (\(\omega )\) ont été estimés en la phase gazeuse au niveau théorique B3LYP/6-31G (d, p). Les descripteurs de réactivité chimique globale ont été obtenus à partir des relations suivantes, Eqs. (3–9) :

La fonction de Fukui est l'un des principaux descripteurs fonctionnels de densité utilisés pour modéliser la réactivité chimique et la sélectivité des sites intramoléculaires45. Les fonctions de Fukui condensées (CFF) f+(r), f−(r), f0(r) des structures étudiées sont calculées à l'aide de charges atomiques individuelles pour l'analyse de la population naturelle (NPA).

Les fonctions de Fukui peuvent être extraites des Eqs. (10–12):

où f+(r), f0(r) et f-(r) représentent les attaques nucléophiles, radicalaires et électrophiles. Le double descripteur ∆f(r) ressemble à la différence entre les attaques nucléophiles (Eq. (10)) et électrophiles (Eq. (12)). Pour différents sites, si ∆f(r) > 0, ce site a tendance à subir une attaque nucléophile. La réactivité chimique vis-à-vis des charges négatives et positives pourrait également être attendue grâce à la cartographie du potentiel électrostatique (ESP).

Pour les structures étudiées, les spectres d'absorption électronique (EAS) ont été inspectés à l'aide de la théorie fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TD-DFT) et de la méthode Perdew, Burke et Ernzerhof (PBE) (en abrégé TD-PBE) dans l'acétonitrile via l'approche SMD à la géométrie optimisée de la phase gazeuse de B3LYP/6-31G(d,p), niveau46,47. La méthode PBE0 précise peut être utilisée pour estimer les excitations électroniques pour différents composés colorants48,49. Cependant, pour la molécule inspectée par rapport aux résultats expérimentaux, cela donne une sous-estimation de λmax de 59 nm, alors que TD-PBE surestime fonctionnellement et donne une différence de 11 à 13 nm selon les ensembles de base. Afin de dessiner les spectres ultraviolet-visible (UV-Vis), le programme Gauss Sum50 a été utilisé. Pour des résultats plus précis, les orbitales de transition naturelle (NTO)51 ont été étudiées pour différentes excitations d'électrons au lieu des orbitales canoniques. Les NTO ont été esquissés à l'aide de Gaussview52.

Des études antérieures ont démontré la précision de la fonction M06-2X pour prédire la stabilité des tautomères et des conformères21,22,53,54. Par conséquent, les structures seront considérées à B3LYP/6-31G (d, p) et les énergies à B3LYP/6-31G (d, p), B3LYP/6-311++G (d, p) et M06-2X/6-311++G (d, p). Trois isomères de 4-(méthylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2 phénylhydrazinylidène)éthyl]quinoléine-2(1H)-one sont discutés. La figure 1 montre les structures optimisées de différentes structures au niveau B3LYP/6-31G (d, p). Pour estimer et comprendre l'ordre de stabilité du système étudié, des structures fiables sont nécessaires. Une comparaison entre la théorie et l'expérience doit être faite pour expliquer la fiabilité des données obtenues. Le niveau B3LYP/6-31G (d, p) reproduit presque la structure obtenue à partir des rayons X17, ce qui confirme la fiabilité de ce niveau pour l'optimisation de la structure.

Les structures optimisées des tautomères céto-énol, état de transition (TS) et rotamère (Rot) du 4-(méthylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2 phénylhydrazinylidène) éthyl] quinoléine-2(1H)-one en phase gazeuse et éthanol (entre parenthèses) au niveau théorique B3LYP/6-31G(d,p).

Le schéma 1 décrit deux formes tautomères de 4-(méthylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2 phénylhydrazinylidène)éthyl]quinoléine-2(1H)-one avec une liaison hydrogène intramoléculaire (HB). La forme énol (quinolinol, forme E) indique une phénol-imine HB (O–H···N, 1,816 Å) entre l'atome H du groupe phénolique et l'atome N du fragment quinoléine. Il est significatif que la courte distance des atomes donneur-accepteur dans les formes énol et céto suggère la présence d'une liaison hydrogène à faible barrière (LBHB), qui se situe entre 2,6 et 2,8 Å et a une importance biologique notée55,56,57,58,59,60,61. La force de HB dans les structures tautomères peut être estimée à partir de la distance donneur (O15)-accepteur (N17), qui est de 1,816 Å sous forme énol et de 2,004 Å sous forme céto. En conséquence, la forme énol a la liaison H la plus forte. En revanche, la rotation de l'atome d'hydrogène OH loin de l'atome accepteur (atome d'azote) donne le rotamère correspondant sans liaison hydrogène et augmente la distance donneur-accepteur à 2,99 Å. Par conséquent, les tautomères céto-énol seront plus stables que le rotamère.

Le tableau 1 rassemble la hauteur de barrière et l'énergie de réaction pour la réaction Keto – Enol en phase gazeuse et l'éthanol (entre parenthèses) aux niveaux B3LYP/6-31G (d, p) et M06-2X/6-311++G (2d, 2p)//B3LYP/6-31G (d, p), tandis que la Fig. 2 montre le diagramme d'énergie potentielle utilisant les énergies M06-2X. A partir des énergies M06-2X, la forme céto est la structure la plus stable suivie du rotamère en phase gazeuse et dans l'éthanol. Les hauteurs de barrière requises pour le procédé de transformation à l'énolare sont de 38,80 et 37,35 kcal/mol, respectivement en phase gazeuse et dans l'éthanol, tandis que la transformation de l'énol en rotamère s'accompagne de hauteurs de barrière de 12,54 et 11,54 kcal/mol et d'énergies de réaction de 2,10 et 2,13 kcal/mol en phase gazeuse et en éthanol, respectivement par rapport à la forme céto. Les coordonnées de réaction intrinsèques (IRC) et les changements d'énergie potentiels lors de la conversion céto-énol ont été dessinés dans les figures supplémentaires. S1 et S2 (SI), respectivement. À partir de la Fig. S1 supplémentaire, la liaison O – H se forme progressivement avec la rupture de la liaison N – H et les deux courbes se croisent à s = ​​0 amu1/2 bohr. La liaison N – C formée et la liaison C – O rompue se forment doucement au cours de la progression de la réaction.

Diagramme d'énergie potentielle (∆E0K, ΔE0K†, en kcal/mol) pour les conversions Keto → Enol (TS1) et Enol → Rotamer (TS2) en phase gazeuse et éthanol (entre parenthèses) en utilisant les énergies M06-2X.

Les coefficients de vitesse calculés pour les transitions sélectionnées au TST et à l'effet tunnel 1D-Eck sont donnés dans le tableau 2. Les résultats montrent que le taux de transformation du céto en énol dans l'éthanol est environ 12 à 20 fois plus élevé qu'en phase gazeuse et un effet élevé pour la correction de l'effet tunnel dans la plage de température appliquée, en particulier pour la réaction céto-énol par rapport à la conversion énol-rotomar.

Dans le spectre RMN, le développement d'un signal de proton à champ faible (déplacements chimiques élevés) est un effet bien connu de la formation d'une liaison hydrogène avec un signe pour un LBHB62,63,64. Le tableau 3 contient les données complètes sur la RMN dans l'énol, le céto et le rotamère à B3LYP/6-31G(d,p) par rapport à la RMN expérimentale. La figure 3 montre les déplacements chimiques RMN 13C et 1H calculés pour la 4-(méthylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2 phénylhydrazinylidène)éthyl]quinoléine-2(1H)-one dans CHCl3 concordent bien avec les résultats expérimentaux8. Le tableau 3 montre que C18 sous la forme céto a le déplacement chimique le plus élevé (171,33 ppm) qui peut être attribué à sa proximité avec l'atome d'oxygène du groupe carbonyle. Évidemment, H1 de la forme céto a le déplacement chimique le plus élevé (19,40 ppm) qui accompagne la formation de LBHB fort (N1–H1…O1=C2), suivi par H1 de la forme énol (14,76 ppm). Au contraire, H1 du rotamère a le déplacement chimique le plus faible (4,51 ppm). Hibbert et Emsley ont calculé les déplacements chimiques RMN 1H pour aider à prédire la présence ou l'absence de HB et à distinguer le LBHB pour un déplacement chimique du proton allant jusqu'à 20 ppm (par rapport au TMS)65.

Esquisse les déplacements chimiques expérimentaux par rapport aux déplacements chimiques RMN 13C et 1H estimés au niveau B3LYP/6-31G(d,p) 4-(méthylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2 phénylhydrazinylidène) éthyl] quinoline-2(1H)-one en utilisant la méthode GIAO dans CHCl3.

Le tableau 2 montre les énergies de LUMO, HOMO, la bande interdite (Eg), IP vertical, EA, \(\eta \),\(S\), \(\chi \), \(\mu \) et \(\omega \). L'IP représente la capacité de donner un électron, tandis que l'EA illustre la capacité d'accepter un électron. Selon le tableau 4, la forme céto présente le plus petit écart HOMO – LUMO (3, 00 eV), suivi du rotamère (3, 53 eV). La forme énol a l'écart le plus élevé (3,78 eV). Plus les écarts d'énergie sont petits, plus la réactivité de la molécule est élevée66,67. Ainsi, la forme céto devrait avoir une réactivité chimique élevée, une faible dureté et une douceur élevée par rapport à l'énol et à leurs rotamères. La forme céto peut agir comme donneur et accepteur d'électrons en ayant l'énergie HOMO la plus élevée (EHOMO = - 5,36 eV, la valeur la plus basse de l'IP) et l'énergie LUMO la plus basse (ELUMO = - 2,36 eV, la plus grande valeur de l'affinité). Cependant, sur la base des calculs, ω et \(\eta \) ils sont mieux adaptés pour agir comme électrophiles puissants. Un bon électrophile a un potentiel chimique élevé ainsi qu'une faible dureté68. Parce que la forme céto a l'électronégativité la plus élevée (χ = 3,86 eV) et le potentiel chimique le plus négatif, c'est le meilleur accepteur d'électrons.

Pour déterminer l'endroit le plus favorable pour ajouter ou retirer un électron d'une molécule, on s'intéresse à la réactivité chimique, qui est l'une des questions les plus fondamentales. Les distributions de densité électronique sont fondamentales pour comprendre les attaques électrophiles et nucléophiles. Le tableau 5 montre la valeur calculée de la fonction Fukui condensée pour les formes énol et céto, et les valeurs pour les rotamères sont données dans les informations complémentaires.

D'après les valeurs du tableau 5, l'ordre d'attaque électrophile pour l'énol en phase gazeuse est C6 > N17 > C4 > C5 > C9 > C14 > C13 > C12. Les atomes C6 et N17 ont une valeur f– plus élevée, indiquant de possibles sites accepteurs d'électrons. Il existe certaines preuves que les sites électrophiles réactifs se trouvent principalement sur le cycle hydrazinylidène. A l'inverse, pour l'attaque nucléophile, l'ordre de réactivité est C6 > C4 > C14 > C33 > C34. Selon le double descripteur (∆f) > valeur 0 pour N17 et O15, ces sites sont favorisés pour l'attaque nucléophile. Comme tous les atomes d'hydrogène, H est hautement nucléophile et H7 est hautement électrophile.

Les atomes C6, C4, C14, C12, N29, C5, C13 et C9 sous forme céto sont des sites plus sensibles pour accepter les électrons, et les atomes C6, C14, C9, C5, C12, C13, C20 et C4 sont les sites les plus favorables au don d'électrons. Par conséquent, les cycles hétérocycliques sont les sites les plus réactifs pour les interactions donneur-accepteur d'électrons. Les atomes C20 et N29 ont une valeur de descripteur double (∆f) très positive, indiquant une propension à donner des électrons. Selon le double descripteur hautement négatif (∆f), les atomes C20 et C4 sont les sites les plus favorables à l'acceptation des électrons. Parce qu'il a les valeurs les plus élevées de f− et f+ sous les formes énol et céto, l'atome C6 est un site approprié pour les attaques électrophiles et nucléophiles.

Pour la forme rotamère, on observe que les atomes C9, C5, C12, C13, C14 et C6 ont une valeur f– plus élevée, ce qui montre le site possible d'attaque électrophile, et C6, C12, C4, C13 et C14 ont une valeur f+ plus élevée qui indique le site possible d'attaque nucléophile. Les valeurs du descripteur double (∆f) de C12, C13 et C6 sont très positives ; ils ont tendance à donner des électrons. Au contraire, N17 et O15 sont susceptibles d'acquérir des électrons.

Le potentiel électrostatique (ESP) et la surface de distribution de charge sont largement utilisés pour déterminer la réactivité d'une molécule donnée et son interaction attendue avec d'autres systèmes. Les charges NBO des structures étudiées ont été calculées dans le tableau 6 en phase gazeuse au niveau B3LYP/6-31G (d, p). En accord avec les résultats de la fonction de Fukui, les calculs de charges NBO pour le 4-(méthylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2 phénylhydrazinylidène)éthyl]quinoléine-2(1H)-one montrent que des charges négatives plus élevées sont situées sur les atomes N et O et qu'une charge positive plus élevée est obtenue par H. Trois atomes de carbone (C12, C13 et C14) ont une charge positive en raison de la présence d'atomes d'azote et d'oxygène hautement électronégatifs. Le tableau 6 montrant que la forme énol a les charges négatives les plus élevées sur les atomes O et N avec l'électronégativité la plus élevée. Ainsi, la forme énol a le potentiel le plus élevé pour agir en tant que ligand bidenté.

Les cartes ESP sont décrites par les régions chargées de la molécule. Les différentes couleurs représentent différentes valeurs du potentiel électrostatique. Le potentiel croît dans l'ordre suivant : rouge, orange, jaune, vert et bleu. La couleur rouge dans les cartes ESP représente le potentiel électrostatique le plus négatif, tandis que la couleur bleue reflète les régions de potentiel électrostatique les plus positives. Les surfaces ESP des structures étudiées obtenues à l'aide de B3LYP / 6-31G (d, p) sont illustrées à la Fig. 4. Dans les formes énol et céto, l'ESP montre la localisation d'une charge négative significative sur l'atome O, tandis que la couleur bleue apparaît autour des atomes H7 et H8 du cycle phénylhydrazinylidène. Par conséquent, l'atome O a la capacité de don d'électrons la plus élevée vers les ions métalliques. Une couleur bleue significative sur le H attaché aux atomes O dans les rotamères a été observée, et la couleur rouge qui existe dans la région entre les atomes N et O est due au déclin des liaisons H.

Surfaces ESP moléculaires des structures étudiées à B3LYP/6-31G(d,p).

L'analyse de la population naturelle (NPA) effectuée sur les structures électroniques des états de transition sélectionnés pour décrire la distribution et l'arrangement des différents électrons dans les différentes sous-coquilles des orbites atomiques. L'accumulation de charges sur l'atome et l'accumulation d'électrons dans le noyau, la valence et les sous-couches de Rydberg sont résumées dans les figures supplémentaires. S3 – S5 et tableaux supplémentaires S2 – S3 dans le fichier SI pour la conversion céto-énol en phase gazeuse et éthanol (entre parenthèses). Selon les tableaux supplémentaires S2 et S3, les charges centrales les plus électronégatives sont accumulées sur les atomes O15, N17, N20 et N27 - 0,72488 (- 0,72666), - 0,25119 (- 0,24709), - 0,62136 (- 0,61801) et - 0,42898 (- 0,42863), respectivement qui indiquent que ces atomes sont hautement électronégatifs et ont tendance à donner des électrons, tandis que les charges centrales les plus électropositives sont les atomes C13 et S16 avec 0,63879 (0,63425) et 0,23081 (0,23448), ce qui signifie que ces atomes ont tendance à accepter les électrons.

L'étude de notre composé montre qu'il a deux protons qui sont attachés à un atome d'azote ou d'oxygène. L'acidité et la basicité de toute molécule sont nécessaires pour expliquer sa structure, sa réactivité et ses différentes propriétés chimiques. De plus, l'apprentissage des constantes d'acidité (pKa) est important pour estimer la constante d'équilibre (K) de différentes réactions, en particulier celles impliquant des transferts de protons. Lorsque la détermination expérimentale du pKa est difficile, le schéma 2 montre comment le cycle thermodynamique des énergies libres peut être utilisé pour approximer les méthodes de calcul. Les structures protonées (cation) et déprotonées (anions) de la 4-(méthylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2 phénylhydrazinylidène)éthyl]quinoléine-2(1H)-one sont représentées sur la figure 5. ou céto. Le groupe hydroxyle du cycle phénylhydrazinylidène a été tourné pour donner la structure rotamère, selon la structure optimisée de la forme déprotonée. Ainsi, l'énergie du rotamère sera étudiée tout au long du calcul de la constante d'acidité à partir de la forme protonée. La forme déprotonée notée \ ({A} ^ {-} \), a généralement une charge nette de - 1.

Cycle thermodynamique des structures protonées AH2+ et AH+ à différentes phases (gazeuse (g) et aqueuse (s)) pour le calcul du pKa.

La structure optimisée des structures protonées (\({AH}_{2}^{+},\) cation) et déprotonées (A-, anion) du 4-(méthylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2 phénylhydrazinylidène) éthyl] quinoléine-2(1H)-one au niveau B3LYP/6-31G(d,p).

Les équations utilisées pour calculer les valeurs de pKa sont données ci-dessous (Eqs. (13–16)) :

où Gi (g), ΔGi (solv) et Gi (aq) sont les énergies libres standard de l'espèce "i" en phase gazeuse, l'énergie libre de solvatation de "i" et le changement d'énergie libre en phase aqueuse, respectivement. Les termes \({G}_{{H}^{+}}\left(g\right)\) et \({\Delta G}_{{H}^{+}}\left(solv\right)\) sont respectivement de − 6,28 kcal/mol69,70 et − 265,90 kcal/mol71,72.

Pour étudier la force des liaisons OH et NH, les tableaux 5 et 6 ont présenté différentes charges sur les atomes N et O pour les structures énol, céto et énol-rotamère. Le tableau 7 rassemble la constante d'acidité calculée (pKa) pour les structures protonées et déprotonées dans l'éthanol aux niveaux B3LYP et M06-2X. D'après les résultats obtenus, les valeurs montrent que la corrélation entre les constantes d'acidité calculées et expérimentales indique que le niveau de B3LYP/6-311++G(2d,2p) donne la valeur de pKa la plus proche des valeurs expérimentales.

Le pKa expérimental de la 4-(méthylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2 phénylhydrazinylidène)éthyl]quinoléine-2(1H)-one était de 12,717, et le pKa estimé de la structure de protonation est de 17,48, 12,52 et 9,32 à B3LYP/6-31G (d, p), B3LYP/6-311++G (2d, 2 p), M06 En comparant le pKa obtenu par déprotonation, la forme énol est moins acide que ses structures céto et rotamère. Cela peut être attribué à certains paramètres tels que la présence ou l'absence de liaisons hydrogène, la force des liaisons OH et NH et la stabilité de la base conjuguée résultante lors de la déprotonation.

En phase gazeuse, la basicité intrinsèque peut être calculée à partir de l'affinité protonique (PA), qui est le négatif de la réaction de protonation de AH.

L'énergie plus élevée des formes céto et rotamère indique que la forme énol de la 4-(méthylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2 phénylhydrazinylidène)éthyl]quinoléine-2(1H)-one est stabilisée et dominante dans la nature.

La photophysique et la photochimie de toute molécule peuvent être déterminées par sa capacité sérieuse à agir comme un colorant ou un capteur. Le tableau S4 recueille le premier λmax du 4-(méthylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2 phénylhydrazinylidène)éthyl]quinoléine-2(1H)-one en utilisant différents modèles de solvatation (PCM, CPCM et SMD) et différentes méthodes DFT (B3LYP, CAM-B3LYP, PBE, ωB97X-D). Les résultats théoriques obtenus sont comparés aux résultats expérimentaux. Le modèle TDDFT-PBE/SMD montre un bon accord avec les 1er et 2ème pics d'excitation maximum (Eex est la différence entre les 1ère et 2ème énergies d'excitation computationnelles et expérimentales de 0,06/0,07 et 0,09 eV, respectivement)53.

Le tableau 8 présente les valeurs de Eex et f et les configurations de transition des pics intenses pour l'énol, le céto et le rotamère, tandis que les Fig. 6 et 7 montrent les spectres d'absorption ultraviolet-visible (UV/Vis) de différentes structures tautomères de 4 (méthylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2 phénylhydrazinylidène)éthyl]quinoléine-2(1H)-one et les tracés HOMO et LUMO pour céto, énol et rotamère au niveau TD-PBE/6-311+G(d,p), respectivement.

Les spectres d'absorption UV/Vis pour différentes structures céto, énol et rotamère de 4 (méthylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2 phénylhydrazinylidène) éthyl] quinoléine-2(1H)-one au niveau TD-PBE/6-311+G(d,p).

Graphiques HOMO, LUMO de céto, énol et rotamère au niveau TD-PBE/6-311+G(d,p).

La présence de HB dans les composés chimiques peut contribuer à leur stabilité chimique73,74 et est considérée comme une raison importante de la force, du déplacement et de l'élargissement des pics d'absorption. La figure 6 représente la structure céto avec le HB le plus fort et un grand décalage bleu (jusqu'à 280 nm), suivi de la structure énol (jusqu'à 300 nm) et enfin du décalage inférieur dans le rotamère (jusqu'à 500 nm). Le décalage vers le bleu et l'effet hyperchromique pour les formes céto et énol peuvent être des retours à la présence de HBs17.

Comme le montre le tableau 4, les Eg inférieurs du céto, de l'énol et du rotamère ont des maximums dans les spectres d'absorption électronique du céto par rapport à l'énol et au rotamère, qui sont décalés bathochromiquement de 17 et 66 nm, respectivement. Dans les spectres UV-Vis, les pics de céto, d'énol et de rotamère s'étendent respectivement sur 348–438 nm, 272–500 nm et 280–479 nm. La forte absorption électronique de céto est attribuée aux transitions HOMO-3 vers LUMO et HOMO-2 vers LUMO+1. Le pic d'absorption maximal pour l'énol, qui apparaît à une longueur d'onde inférieure à celle du céto, est attribué aux transitions HOMO-2 vers LUMO+1 et HOMO-1 vers LUMO+1. La large absorption électronique du rotamère peut être attribuée à la transition de HOMO-1 à LUMO+2.

Pour analyser la nature de l'absorption UV – Vis, la figure 8 montre les NTO des états céto, énol, rotamar et de transition pour les états excités de haute intensité au niveau PBE / 6-311 + G (d, p) avec des effets solvants de l'acétonitrile à travers SMD. Sur la figure 8, les NTO occupés sont appelés "trou", tandis que les NTO inoccupés sont les orbitales de transition "particules". Les NTO peuvent fournir une description simple de l'état excité plutôt que des orbitales canoniques. Pour les structures étudiées, les transitions dominantes devraient être π − π* et n − π* excitations, ce qui rend l'analyse des excitations difficile. Cependant, à partir de la Fig. 8, les trous des NTO peuvent reproduire les bandes données à la Fig. 6 et au Tableau 8 et les trous semblent se délocaliser sur l'ensemble de la structure moléculaire tandis que les particules NTO sont principalement délocalisées sur les anneaux benzéniques, ce qui améliore l'excitation π – π *.

Orbitales de transition naturelles (NTO) des états céto, énol, rotamar et de transition pour l'excitation avec des forces d'oscillation significatives au niveau PBE/6-311+G(d,p) avec des effets solvants de l'acétonitrile via SMD. Les paires NTO occupées (trous) et inoccupées (électrons) sont les seules qui ont une contribution supérieure à 50 % à chaque état excité (λ est les valeurs propres des paires).

Les méthodes fonctionnelles de densité (DFT) ont été utilisées pour étudier le tautomère et les rotamères apparentés de 4 (méthylsulfanyl)-3 [(1Z)-1-(2 phénylhydrazinylidène) éthyl] quinoléine-2(1H)-one. B3LYP et M06-2 × connectés aux ensembles de bases 6-31G (d, p) et 6-311 ++ G (2d, 2p) ont été utilisés pour l'analyse de différentes propriétés structurelles, de la stabilité et de l'aromaticité. Les résultats thermo-cinétiques obtenus montrent une relative stabilité de la forme céto par rapport aux autres formes et des barrières élevées requises pour la formation d'énol en phase gazeuse et d'éthanol dans la plage de température appliquée. L'utilisation de la correction tunnel d'Eckert indique une grande contribution à la conversion céto-énol par rapport à la conversion énol-rotomar. Différents sites pour les réactions nucléophiles et électrophiles ont été attribués à l'aide de fonctions de Fukui. Les spectres d'absorption UV dans l'éthanol et les phases gazeuses ont été étudiés à l'aide des méthodes de la théorie fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TD-DFT) B3LYP, PBE, PBE0, CAM-B3LYP, M06-2X, b97X-D et CIS. L'approche TDDFT-PBE/SMD montre une bonne harmonie avec les 1er et 2ème pics d'excitation maximum, et les transitions sont des transitions π–π*. Le déplacement chimique remarquable d'un proton à 14,76 et 19,40 ppm dans le spectre de résonance magnétique nucléaire a été attribué à l'existence de liaisons hydrogène à faible barrière (LBHB) pour les formes énol et céto, respectivement.

Toutes les données générées par cette étude sont incluses dans ce manuscrit et le fichier d'informations à l'appui.

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Shimaa Abdel Halim

Département de chimie, Faculté des sciences, Université de Suez, Suez, 43518, Égypte

Mohamed A. Abdel-Rahman

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Les auteurs ont contribué à parts égales au manuscrit.

Correspondance à Shimaa Abdel Halim ou Mohamed A. Abdel-Rahman.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Halim, SA, Abdel-Rahman, MA Étude théorique fonctionnelle de la densité des premiers principes sur les structures, la réactivité et les propriétés spectroscopiques des tautomères (NH) et (OH) du 4-(méthylsulfanyl)-3[(1Z)-1-(2-phénylhydrazinylidène) éthyl] quinoline-2(1H)-one. Sci Rep 13, 8909 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-35933-8

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Reçu : 26 novembre 2022

Accepté : 25 mai 2023

Publié: 01 juin 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-35933-8

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